01 Bevezetés
A protoncserélő membrán üzemanyagcellák (PEMFC-k), mint olyan eszközök, amelyek közvetlenül képesek kémiailag szabad energiát elektromos energiává alakítani, csak vizet termelnek melléktermékként a reakció után. Olyan előnyöket kínálnak, mint az energiahatékonyság, a magas energiaátalakítási arány, a nagy megbízhatóság, a gyors indítás-szobahőmérsékleten és a hosszú élettartam [1]. Ezek a tulajdonságok széles körű alkalmazási kilátásokat és piaci lehetőségeket biztosítanak a PEMFC-knek a helyhez kötött alkalmazásokban (pl. kommunikációs bázisállomások, kapcsolt hő- és villamosenergia-), mobil alkalmazások (pl. autók, tengeri hajók) és hordozható alkalmazások (pl. számítógépek, kamerák) terén. Ezeket a negyedik energiatermelési módszerként emlegetik a hő-, víz- és atomenergia után [2].
A bipoláris lemezek (BP-k), mint a PEMFC kulcselemei, elsősorban az oxidálószer és az üzemanyag elválasztására és elosztására, áramvezetésre, a membránelektróda-szerelvény támogatására és a belső köteg hőmérsékletének szabályozására szolgálnak [3]. Az üzemanyagcella-működési követelmények teljesítéséhez a BP-knek kiváló gázáteresztő képességgel, jó elektromos vezetőképességgel és korrózióállósággal, megfelelő hővezető képességgel és mechanikai tulajdonságokkal kell rendelkezniük [3]. Eközben a BP-k jelenleg a PEMFC tömegének és térfogatának körülbelül 80%-át és költségének körülbelül 50%-át teszik ki. A funkcionális követelmények biztosítása mellett a BP-k lehető legvékonyabbá és könnyebbé tétele nagy jelentőséggel bír a PEMFC teljesítménysűrűségének javítása és a gyártási költségek csökkentése szempontjából. A gyakorlat azt mutatja, hogy a bipoláris lemezek teljesítményének optimalizálása körülbelül 20%-kal növelheti a verem teljesítménysűrűségét, elérve a 6–9 kW/L-t [3]. Ezért a BP anyagok és a gyártási folyamatok javítása nagy jelentőséggel bír a PEMFC teljesítményének javítása szempontjából.
DOE teljesítménycélok bipoláris lemezekhez(táblázat kimaradt)
PEMFC szerkezeti diagram(ábra kimaradt)
02 Bipoláris lemezek osztályozása és alkalmazási potenciáljának elemzése
Az anyagösszetétel alapján a bipoláris lemezeket főként négy kategóriába sorolják: grafit bipoláris lemezek, rugalmas grafit bipoláris lemezek, fém bipoláris lemezek és kompozit bipoláris lemezek [4].
2.1 Grafit bipoláris lemezek
A grafit a BP-khez kifejlesztett legkorábbi hordozóanyagok közé tartozott, alacsony sűrűséggel, jó korrózióállósággal és alacsony érintkezési ellenállással a gázdiffúziós réteggel. A grafit BP-k azonban viszonylag nagy porozitással rendelkeznek, ami megnehezíti a gáztömörségi követelmények teljesítését. Ezenkívül a grafit alacsony szilárdságú és törékeny, így a kész lemezek jelentősen vastagabbak, mint a fémes BP-k [2].
A grafit BP-k kutatása a grafitanyagokra és az impregnálási módszerekre összpontosított. Bár történt némi előrelépés a gáztömörség és a szerkezeti szilárdság javítása terén, még mindig nem teljesítik a PEMFC működési követelményeit [2].
Anyagtípus szerint a grafit BP-k két kategóriába sorolhatók:
Merev grafit BP-kA megmunkált grafitlemezeket főként fosszilis tüzelőanyagok melléktermékeiből állítják elő, kalcinációval, vákuumimpregnálással, magas hőmérsékletű grafitozással{0}} dolgozzák fel, majd CNC-vel megmunkálják, hogy meghatározott áramlási csatornákat alakítsanak ki. Mindegyik készlet CNC megmunkálást igényel, ami viszonylag magas költségeket eredményez. Ezeket elsősorban tervezési fejlesztésre használják, és a tömeggyártásban való piaci részesedésüket fokozatosan más típusok váltják fel [5].
Rugalmas grafit BP-kAz öntött lemezek vagy expandált grafit BP-k néven is ismertek, általában úgy állítják elő, hogy expandált grafitot polimer gyantaporral kevernek össze, majd öntéssel, vagy előre sajtolt expandált grafitlapok-impregnálásával állítják elő. A flexibilis grafit BP-k könnyűek, korrózióálló- és vezetőképesek, így ideális anyagok, de mechanikai tulajdonságaikban és gáztömörségükben hiányosságaik vannak [2].
2.2 Fém bipoláris lemezek
A fémes BP anyagok főként alumínium, rozsdamentes acél, titán és nikkelötvözetek [3].
A fémes BP-k jó elektromos vezetőképességet, gáztömörséget és hajlítószilárdságot kínálnak. Sőt, a fémek kiváló alakíthatósága miatt sajtolás útján áramlási térszerkezetű vékony lemezek is előállíthatók, jelentősen javítva a PEMFC térfogati teljesítménysűrűségét [2]. A fémes BP-k azonban érzékenyek a korrózióra a PEMFC környezetben (pH ~2–3, T=80–100 fok), így fémionok szabadulnak fel, amelyek hátrányosan befolyásolják az üzemanyagcellák működését. Eközben egy passzív réteg kialakulása a felületen az érintkezési ellenállás jelentős növekedéséhez vezet, ami súlyosan korlátozza a hosszú távú megbízhatóságot [2].
A fémes BP-k korrózióállóságának javítására irányuló jelenlegi fő stratégiák közé tartozik a korrózióálló{0}bevonatok felvitele és az alapfelület korrózióállóságának javítása [2]. A bevonatok jelentősen javíthatják a korróziós teljesítményt, de a vezetőképesség, a folyamat összetettségének és a költségek egyensúlyának megteremtése kihívást jelent. Ezenkívül a korróziós tesztek jellemzően rövid-távúak, így előfordulhat, hogy az eredmények nem tükrözik a valós-hosszú-teljesítményt [2]. A jelenlegi kutatások azt mutatják, hogy az egyszeri bevonatoknak is vannak korlátai; például a titánötvözetek jó korrózióállósággal rendelkeznek oxidfilmjük miatt, de ez növeli az érintkezési ellenállást, ami felületi vezetőképesség-javító kezelést igényel. A korrózióállóság és a költségproblémák továbbra is jelentős akadályok a fémes BP-k széleskörű{10}alkalmazása előtt [2].
Lyu Jianxiang [6] et al. szisztematikusan áttekintette az átmenetifém-karbid-bevonatokkal, átmenetifém-nitrid-bevonatokkal, amorf szénbevonatokkal, grafén-alapú bevonatokkal, vezetőképes polimer bevonatokkal és nagy-entrópiájú ötvözet bevonatokkal kapcsolatos kutatási eredményeket az üzemanyagcellák fémes BP-jeihez. Rámutattak arra, hogy a többrétegű, egymásba illeszkedő szerkezetű bevonatok potenciálisan javíthatják mind a korrózióállóságot, mind a vezetőképességet. A legújabb tanulmányok azt mutatják, hogy a korrózióálló elemek bevonatba való beépítése is életképes megközelítés. Ezért a többrétegű bevonatok és az elemi adalékolás kombinációja várhatóan jobb korrózióálló{8}bevonatot eredményez a fémes BP-k számára.
2.3 Kompozit bipoláris lemezek
A kompozit lemezek két vagy több anyagból állnak, kombinált eljárásokkal, amelyek optimalizálják a mechanikai, korróziós és elektromos tulajdonságokat. A kompozit lemezek szerkezeti kompozitokra és technológiai kompozitokra oszthatók [7]. Anyagtípus szerint a kompozit BP-k két nagy kategóriába sorolhatók: polimer gyanta/szén kompozitok és grafit/fém kompozitok [7].
2.3.1 Polimer gyanta/szén kompozit bipoláris lemezek
A kompozit grafit bipoláris lemezek új típusúak, elsősorban szerves polimer gyantából és szén{0}}alapú vezetőképes töltőanyagokból készülnek. A gyanta mátrix javítja a mechanikai tulajdonságokat és megköti a vezetőképes töltőanyagokat, és ez a fő kutatási fókusz a gáztömörség és a hajlítószilárdság javítására. A vezetőképes töltőanyagok, amelyeket grafit képvisel, összekapcsolódnak, és vezető hálózatokat alkotnak [2].
A vezetőképes töltőanyagok általában a korom, szénszálak (CF), expandált grafit, szén nanocsövek, szintetikus grafit (SG) és grafén; a polimer gyanták közé tartozik a polipropilén, a poliéter-éter-keton (PEEK), a polietilén-tereftalát (PET), az epoxigyanták és a fenolgyanták [8].
A gyanta és a vezetőképes töltőanyagok összetételének és tömegarányának beállításával, grafitmódosítással vagy gyanta adalékokkal kombinálva a kompozit grafit BP-k különféle tulajdonságai hangolhatók és optimalizálhatók. Ezenkívül a fejlett előkészítési technikák és az utó-feldolgozás-, mint például a grafit töltőanyagok orientációjának és diszperziójának szabályozása, valamint a grafit/gyanta felületi tulajdonságainak optimalizálása-közvetlenül befolyásolják az öntött kompozit lemezek makro- és mikroszerkezeteit, ezáltal közvetlenül befolyásolják azok teljesítményét [2].
Jelenleg a kompozit BP-k hazai gyártási technológiája még nem érett, főként a nyersanyag-összetételek nem teljes lokalizációja, a nagy-folyamatos gyártás hiánya és a magas költségek miatt. Ezért továbbra is kulcsfontosságú kutatási irányok maradnak az alacsony-költségű nyersanyagok megtalálása, a formulázási arányok és a feldolgozási körülmények optimalizálása, valamint a gyártási ciklusok lerövidítése [9].
2.3.2 Grafit/fém kompozit bipoláris lemezek
A grafit/fém kompozit lemezek fémréteget használnak elválasztóként, és porózus vékony szénlemezeket vagy (fröccsöntéssel és sütéssel készült) grafitlemezeket áramlási tereplemezként, amelyeket vezető ragasztóval ragasztanak [7]. A fémek jó vezetőképességgel, nagy szilárdsággal és gázáteresztő képességgel rendelkeznek, míg a grafit korrózióállóságot biztosít. Így a grafit főként vezetési és áramlási csatornákra szolgál anélkül, hogy tömítő vagy erősítő funkciókat kellene viselnie, ami kiegészítő előnyöket tesz lehetővé [7].
A fém-alapú kompozit lemezek egyesítik a grafit- és fémlemezek előnyeit, javítva ezzel az általános teljesítményt. Összetett szerkezetük és gyártási folyamataik azonban megnehezítik a tömeggyártást, és a gyártási költségek jóval magasabbak, mint a szén-{2}}alapú kompozitoké. A PEMFC általános promóciójával kapcsolatos kihívások ellenére vannak előnyei a speciális alkalmazásokban [7].
03 Kutatási előrehaladás a rugalmas grafit és grafit kompozit bipoláris lemezekkel kapcsolatban
A fentiek közül a rugalmas grafit és grafit kompozit BP-k kiegyensúlyozottabb általános teljesítményt és erősebb fejlesztési potenciált mutatnak. A BP teljesítménykövetelményei szerint a legfontosabb mutatók közé tartozik a gázáteresztő képesség, az elektromos vezetőképesség, az érintkezési ellenállás, a hajlítószilárdság és a korróziós sebesség, amelyek a BP-k fő kutatási irányai.
A különböző típusú BP-k előnyeinek és hátrányainak összehasonlítása(táblázat kimaradt)
3.1 A polimer módosításának hatása a grafit kompozit bipoláris lemezek vezetőképességére és hajlítószilárdságára
Zeng Haodong [8] et al. módosított poliimid (PI) gyanta poliéter-éterketon (PEEK) gyantával, expandált grafitot használva elsődleges vezetőképes töltőanyagként, és kompozit bipoláris lemezeket készített PEMFC-khez présöntéssel. Megvizsgálták a gyantatartalom és a grafén hozzáadása hatását a kompozit BP teljesítményére. Az eredmények azt mutatták, hogy 40%-os rögzített gyantatömeghányaddal és 1:1,25 PI:PEEK tömegaránnyal az expandált grafit/PI-PEEK kompozit BP minták optimális elektromos vezetőképességet (181,8 S/cm) és hajlítószilárdságot (43,49 MPa) értek el, ami 64,7%-os rezin-tiszta vezetőképesség-növekedést jelent.
Li Hang [10] et al. vezető aggregátumként természetes pelyhes grafitot (NG), kötőanyagként fenolgyantát (PF) és telítetlen poliészter gyantát (UPR) használt, így NG/PF/UPR kompozit BP-ket préseléssel készített. Tanulmányozták a PF/UPR tömegarány, a gyantatartalom és a formázási körülmények hatását a vezetőképességre és a hajlítószilárdságra. Az eredmények azt mutatták, hogy 20 tömeg% gyantatartalom mellett 6:1 PF/UPR tömegarány, 100 fokos préselési hőmérséklet, 30 MPa formázási nyomás, 180 fokos formázási hőmérséklet és 2 óra formázási idő mellett az NG/PF/UPR kompozit 336,1 S/cm elektromos vezetőképességet és 46 MPa.5 hajlítószilárdságot ért el. Az NG/PF kompozithoz képest azonos körülmények között a vezetőképesség 134,9%-kal, a hajlítószilárdság pedig 21,2%-kal nőtt.
3.2 A grafitfelület vastagságának hatása az általános BP teljesítményre
Wang Dengke [11] et al. 4 mm-es és 6 mm vastag expandált grafit szubsztrátumokat használt 1 mm vastag egy-oldalas áramlási-csatornás grafit BP-k előállításához, tanulmányozva a hordozóvastagság hatását a formázásra és a kompozit rugalmas grafitlemezek teljesítményére. Az eredmények azt mutatták, hogy a 4 mm-es szubsztrátum jobb csatorna/borda geometriájú lemezeket hozott létre, kiváló méretpontossággal, a DOE célérték alatti 2×10-6 cm³·s-¹·cm-2, a hajlítószilárdsággal 25,4 MPa, az elektromos vezetőképességgel 333 S·2,3 cm-es érintkezési ellenállással és az érintkezési ellenállással. mΩ·cm². Kiváló korrózióállóságot is mutattak; 3000 s után nagy potenciálon (1,6 V) a korróziós áramsűrűség stabil maradt. Így a 4 mm-es hordozó jó választás 1 mm-es rugalmas grafitlemezek öntéséhez, optimális teljesítményt biztosítva a DOE követelményeknek megfelelően. A szerzők remélik, hogy ez a munka elősegíti a rugalmas grafitlemezek iparosítását és az üzemanyagcellás ipar további fejlődését.
3.3 A grafitrészecskeméret hatása a bipoláris lemezek hajlítószilárdságára és vezetőképességére
Kang [12] et al. kimutatta, hogy a kompozit BP-k hajlítószilárdsága növekszik a grafit ömlesztett részecskeméretének csökkenésével, de a vezetőképesség csökken. Az ömlesztett grafitrészecskék pontérintkezőkön keresztül kapcsolódnak egymáshoz, míg a pelyhes grafit szemközti érintkezéseket képez, ami megkönnyíti a vezető hálózat kialakulását és az elektronszállítást.
3.4 A korom és a grafitrészecskeméret-optimalizálás hatása a vezetőképességre
Lim [13] et al. természetes grafitpor, korom és metil-etil-keton oldószer keverékét permetezte az epoxigyanta/szénszál prepregekre, megszárította, majd mindkét oldalát grafitfóliával laminálta, mielőtt melegsajtolással kompozit BP-ket alkotott. Kisebb szemcseméretük miatt a korom egyenletesebben oszlott el, és hatékonyabban növelte a vezetőképességet, mint a természetes grafitpor. Gautam [14] et al. kémiailag interkalált természetes pelyhes grafit KMnO4, HClO4 és HNO3 vegyes oldatában 1 percig, majd mikrohullámú sütővel besugározva (570±10) mL·g⁻¹ maximális fajlagos térfogatú expandált grafitot kapunk. Ezt követően expandált grafit/korom/grafit mikrorészecskéket/fenolgyanta kompozit BP-ket készítettek; Az egycellás tesztek jobb teljesítményt mutattak, mint a csak expandált grafitot vezető töltőanyagként használó kompozitok, ami a korom és a finom grafitpornak tulajdonítható, hogy kitöltsék a vezetőképes töltőanyagok közötti üregeket.
3.5 A vákuumos impregnálás hatása a bipoláris lemezek vezetőképességére és hajlítószilárdságára
Zhan Zize [3] et al. tanulmányozta az epoxigyanta hígító hozzáadásának, a hőmérsékletnek és a grafit pórusszerkezetének a hatását a gyanta impregnálás mennyiségére a vákuumimpregnálás során, és értékelte a kapott üzemanyagcellás BP-k elektromos vezetőképességét, hajlítószilárdságát és gáztömörségét. Az eredmények azt mutatták, hogy a hígítószer-tartalom és a hőmérséklet növelése csökkentette a gyanta viszkozitását, javítja az impregnálási kapacitást és lehetővé teszi, hogy a gyanta kitöltse a finomabb pórusokat. Néhány pórus azonban kitöltetlen maradt; a expandált grafit 0,1 μm alatti pórusaiba nehéz volt teljesen behatolni, ami megakadályozta a teljes kitöltést. Az epoxigyanta/hígító rendszer optimális vákuumimpregnálási hőmérséklete 50 fok, az optimális hígító (etilénglikol-diglicidil-éter) adagolása 15 tömeg% volt. A kapott BP (EGP{9}}H) síkbeli vezetőképessége 340,12 S/cm, hajlítószilárdsága 41,52 MPa és hélium-permeabilitása 5,4 × 10⁻-7 cm³·cm-²·s⁻¹.
04 A grafit bipoláris lemezek teljesítményének javítását célzó főbb megközelítések összefoglalása
A nyersanyagtípusok, az arányok és a fröccsöntési folyamat körülményeinek a BP teljesítményre gyakorolt hatásait illetően négy fő szempontot különböztetünk meg:
(1) A gyanta megköti a vezető részecskéket, és térhálósodás után háromdimenziós hálózatot alkot, javítva ezzel a mechanikai tulajdonságokat. A túlzott gyanta azonban csökkenti a vezetőképességet. Ezért a gyantatartalmat optimalizálni kell, hogy egyensúlyba kerüljön a mechanikai és elektromos teljesítmény.
(2) Ha a grafit a fő vezetőképes töltőanyag, a pelyhes grafit könnyebben képez vezető utakat, mint az ömlesztett grafit. A részecskeméret a vezetőképességet és a mechanikai tulajdonságokat egyaránt befolyásolja, a megfelelő részecskeméret-eloszlást optimalizálással kell meghatározni.
(3) Kis mennyiségű korom, szénszálak vagy szénnanocsövek hatékonyan kitölthetik az üregeket, és növelhetik a vezető utakat. Eközben kovalens kötéseket képezhetnek a gyanta funkciós csoportjaival, vagy közvetlenül javíthatják a szívósságot, ezáltal növelve a hajlítószilárdságot, így a kompozit BP-k vezetőképessége és mechanikai tulajdonságai egyaránt javulnak.
(4) A kompressziós fröccsöntés során folyamatosan optimalizálni kell a nyersanyagarányokat és a melegsajtolási feltételeket, növelni kell a párhuzamos műveleteket, le kell rövidíteni a gyártási ciklusokat és biztosítani kell a folyamatos áramlási termelést.