1.1 Alumínium-oxid kristályszerkezet
Az alumínium-oxid viszonylag összetett szerkezetű, amelyben az O2- elrendezése alapján két kategóriába sorolható: köbös szerkezet (fcc) vagy hatszögletű szorosan tömörített szerkezet (hcp). Ezen a két nagy kategórián belül az Al3+ alapján további osztályozást lehet végezni, amelyek között a (köbös), η (köbös), θ (monoklinikus) és δ (ortorombikus) szerkezetek az fcc rácson alapulnak, míg a (trigonális), κ (ortorombikus) és χ (hatszögletű) szerkezetek.
Az -Al2O3 kristályszerkezetben az O2- hatszögletű szorosan-tömött szerkezetben van elrendezve, a fennmaradó részek pedig oktaéderes intersticiális helyeket alkotnak, az Al3+ pedig kitölti a szövetközi helyek 2/3-át, így biztosítva, hogy az alumínium-oxid kémiai képlete -Al2O3. Az oktaéderes közbeiktatott helyeken az Al3+ kitöltési elve megfelel Pauling szabályainak, vagyis az Al3+ távolságot ugyanazon a rétegen belül és a rétegek között a lehető legtávolabb kell tartani [1].
Az -Al2O3 tovább oszlik pelyhekre-, például -Al2O3-ra és gömb alakú -Al2O3-ra. A pelyhek-, mint az -Al2O3, kétdimenziós síkszerkezetet mutatnak a térben, kis vastagsággal és nagy átmérővel-:{16}}vastagság arányban. Általában három módszerrel állítják elő: nedves kémiával, szilárd fázisú reakcióval és olvadt só módszerrel. A gömb alakú -Al2O3 szerkezet főként háromdimenziós térben van elrendezve, és a kétdimenziós irányú növekedését az előkészítés során gátolni kell, ezért olyan módszereket alkalmaznak, mint a homogén csapadék, a hidrotermikus módszer, a cseppgolyós módszer, a sablonmódszer, a permetezési módszer és a plazmaelektrolízis. A gömb alakú -Al2O3 viszonylag nehezebb előállítani.
Az -Al2O3 kristályszerkezetre jellemző, hogy az O2- köbös, szorosan tömörödik, ezáltal oktaéderes szerkezet alakul ki. Ez a szerkezet tovább fejlődik spinell szerkezetté, amelyben 32 köbös, szorosan egymásra épülő O atom alkotja az egységcellát. A spinell szerkezetében 32 O atom 8 tetraéderes és 16 oktaéderes üreget alkot, amelyekben 67/3 alumínium atom véletlenszerűen oszlik el az üregekben, míg 8/3 üresedés létezik [2].
Az -Al2O3 kristályszerkezet jellemzője a nagy fajlagos felület és a szélesen elosztott aktív centrumok. Megfelelő katalitikus hőmérsékleten ez az anyag jó stabilitást mutat. Ezért az -Al2O3 katalizátorok nagy szelektivitása miatt széles körű alkalmazási lehetőségeket kínálnak az iparban és a tudományos kutatásban.
-Az Al2O3 az alumínium-oxid legstabilabb kristályformája, a többi kristályforma pedig instabil, és átmeneti fázisoknak nevezzük. Ezek az átmeneti fázisok bizonyos körülmények között végül stabil -Al2O3 szerkezetté alakulnak át, így az -Al2O3 az alumínium-oxid végső átalakulási fázisa is. Ezért csak az -Al2O3 létezik a természetben természetes ásványi anyagok, például természetes korund, rubin és zafír formájában. Ezt a szerkezetet korund kristályszerkezetnek is nevezik [3-4].
1.2 Alumínium-oxid kerámia
Az alumínium-oxid kerámia nagy teljesítményű{0}}kerámiaanyag. Kiváló fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt széles körben használják zord környezetben, például magas hőmérsékleten, nagy szilárdságon, nagy kopásállóságon és magas szigetelési körülmények között. Fejlődéstörténetük a 19. század végére tehető. A timföldkerámiák nagy szilárdságuk és merevségük miatt az egyik legnépszerűbb oxidkerámia. Ugyanakkor általános mechanikai, elektromos és optikai tulajdonságaik miatt az alumínium-oxid kerámiákat számos modern ipari területen használják.
Az alumínium-oxid kerámiák nagy keménységűek, a Rockwell-keménység HRA80-90, ami a gyémánt után a második. Az alumínium-oxid kerámiák kopásállósága 266-szor akkora, mint a mangán acélé és 171,5-szerese a magas-krómtartalmú öntöttvasénak. Azonos munkakörülmények között legalább tízszeresére meghosszabbíthatja a berendezés élettartamát. Az alumínium-oxid kerámia anyag sűrűsége 3,7-3,95 g/cm³, csak fele az acélénak, ami szintén nagymértékben csökkentheti a berendezés terhelését. Ugyanakkor olyan előnyei is vannak, mint a nagy hővezető képesség, jó ellenállás és hőstabilitás, valamint kis dielektromos állandó. Ez a mikroelektronikai eszközök és rendszerek új generációjának előnyben részesített anyaga, és az áramköri hordozók fő anyagává vált olyan területeken, mint a repülés, az 5G-kommunikáció, a nagy teljesítményű félvezetők és a nagy teljesítményű LED-világítás [5].
A nagy-tisztaságú ultrafinom timföldpor-előkészítési technológia az egyik kulcsfontosságú tényező, amely korlátozza a speciális timföldkerámia anyagok gyors fejlődését, és kulcsfontosságú láncszem a költségek csökkentésében és az ipari termelés hatékonyságának növelésében. A kiváló minőségű kerámiaporok előállítására szolgáló új módszerek kifejlesztése nagy jelentőséggel bír a kerámiaanyagok és a kapcsolódó csúcstechnológiás területek fejlődése szempontjából.
2
Alumínium-oxid por előkészítési technológia
2.1 Az alumínium-oxid prekurzorok osztályozása
A timföld előállítása általában a timföld-hidrátok hőbontásával jár, amelyek Al3+ ionokat vagy fémorganikus vegyületeket tartalmazó oldatokból válnak ki. Tanulmányok kimutatták, hogy ez az átalakulási folyamat (például a böhmit dehidratálása -Al2O3-dá) egy topotaktikus reakció, amely lehetővé teszi, hogy a prekurzor mikroszkopikus morfológiája megmaradjon az alumínium-oxidban. Ezért az alumínium-oxid jellemzői szorosan összefüggenek a hidrát prekurzorral.
A szerkezeti és víztartalmi különbségek szerint az alumínium-oxid prekurzorok főként a gibbsit, a bajerit, a nordstrandit és a diaszpóra, amelyek között a diaszpóra tovább oszlik diaszpóra és böhmitre. A gibbsit a bauxit fő összetevője a trópusi régiókban. A kereskedelmi Bayer-eljárás végtermékeként nagy mennyiségben állítják elő Al3+ lúgos kicsapásával, és széles körben használják égésgátlóként, polimerek és papíradalékként, fogkrém töltőanyagként és titán-dioxid stabilizátorként. A gibbsit kristályszerkezete a monoklin rendszerbe tartozik, az élekkel összekapcsolt alumínium-oxigén-oktaéderek réteges szerkezetet alkotnak, a kettős-rétegű halmozás elrendezése pedig AB BA AB BA.... Böhmit, más néven pszeudo-böhmit. Hidrotermálisan szintetizálható nyersanyagként gibbsit felhasználásával, vagy előállítható bayerit ellenőrzött pörkölésével. A böhmit az ortorombikus rendszerbe tartozik, élekkel összekapcsolt és lépcsőzetesen elrendezett alumínium-oxigénoktaéderek, rétegeit hidrogénkötések kötik össze. Az oktaéderes szerkezetben az oxigénatomok az ABC ABC szerint vannak elrendezve....
A különféle alumínium-hidroxid-prekurzorok közül a pszeudo{0}}böhmit egy viszonylag alacsony kristályosságú hidrátfajta. Jellemzője a nagy fajlagos felület, a pórusok bősége, a pozitív töltésű felület, a vízben és a hidroxil-tartalmú oldószerekben való könnyű diszpergálódás, valamint a jó géloldhatóság savas körülmények között. E tulajdonságok miatt a pszeudo-böhmit széles körben használják katalizátor hordozóként és kötőanyagként, valamint fontos köztes termék az aktivált alumínium-oxid előállításához [6].
2.2 A timföldpor elkészítési módszerei
2.2.1 Gázfázisú módszer
A gázfázisú módszer közvetlenül gázt használ, vagy különböző hevítési módszerekkel elpárologtatja a reagenseket, ami gáz halmazállapotú fizikai-kémiai reakciókat idéz elő, végül pedig ultrafinom porokká kondenzálódik. Az ilyen típusú eljárás enyhe reakciókörülményeket, az agglomeráció könnyű szabályozását, jó részecskediszpergálhatóságot, kis részecskeméretet és szűk eloszlást kínál; hátránya a rendkívül alacsony hozam, és a termelési költségek nehezen kontrollálhatók.
A gázfázisú módszernél a reakció előtt a nyersanyagokat teljesen el kell párologtatni, ami sok energiát emészt fel, és a reakcióhoz nagy mennyiségű, nagyon alacsony páratartalmú inert gázra van szükség, ami a gázfázisú módszer viszonylag magas költségét eredményezi.
A kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD) egy általánosan használt gázfázisú módszer a nano-timföld előállítására. Ez a módszer alumínium-kloridot és vízgőzt használ a reakciókamrában való reakcióhoz, így alumínium-oxid nanopor keletkezik. A gyakori CVD módszerek közé tartozik a láng CVD, a lézeres pirolízis CVD és mások. Han Shizhong et al. [7] 5,6 nm átlagos részecskeméretű nagy-tisztaságú alumínium-oxid port állítottak elő plazma fémorganikus CVD-vel, oxigénes környezetben 1000 fokon és 5,3 kPa nyomáson reagálva gömb alakú nano-alumínium-oxid port kaptak.
2.2.2 Folyadékfázisú módszer
A folyadékfázisú módszer magában foglalja az alumíniumsók feloldását egy bizonyos oldószerben, az oldott anyag és az oldószer elválasztását bepárlással, szublimációval, csapadék hozzáadásával, hidrolízissel és más módszerekkel, hogy meghatározott alakú és méretű részecskéket kapjanak, azaz az Al2O3 por prekurzorát állítják elő, végül a prekurzort melegítik és lebontják.
Először is, az alumíniumelem ionos formában van az oldatban, és feloldható vízben vagy szerves oldószerekben, például triklór-metilben, etanolban és toluolban alumíniumsókon, például alumínium-szulfáton, alumínium-szek{0}-butoxidon és nátrium-meta-alumináton keresztül. Ezt követően az alumíniumionok kovalens oxidok formájában lerakhatók és kicsaphatók olyan módszerekkel, mint az alumíniumsók hidrolízise és bepárlása, vagy kicsapószerek, például ammónium-karbonát, nátrium-hidroxid, karbamid és kénsav alkalmazásával. Végül a csapadékot mossuk és szárítjuk vagy magas hőmérsékleten kalcináljuk, hogy megkapjuk a kívánt alumínium-oxid kristályformát [8-9].
Spray pirolízis technológia
A permetező pirolízis technológia, más néven lángpermetezéses pirolízis technológia, ultrafinom alumínium-oxid por előállítására szolgáló eljárás, amely ultrahanggal előállított mikron{0}}méretű aeroszolcseppeken alapul, amelyeket 400-800 fokon hevítenek és bomlanak le. Laine et al. [10] sikeresen tisztított többfázisú alumínium-oxid port permetezési pirolízis technológiával, így nagy -tisztaságú nano-alumínium-oxid port kaptak, amelynek részecskemérete 50-80 nm és -fázistisztasága 50-85%.
Alkoxid hidrolízis módszer
Az alkoxid-hidrolízis módszere abból áll, hogy megfelelő, vízben{0}}oldható alumíniumsóból sztöchiometrikus arányok szerint oldatot készítenek, majd kiválasztanak egy olyan kicsapó anyagot, amely fémionokkal reagálva csapadékot képez, végül a csapadékot melegítve és víztelenítve ultrafinom port kapunk [11]. Az általános alkoxid-hidrolízis módszerek közé tartozik a kén-emissziós-mentes alumínium-ammónium-szulfát módszer és az alumínium-ammónium-karbonát módszer stb. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] analitikailag tiszta alumínium-nitrátot és ammónium-hidrogén-karbonátot használt fő nyersanyagként a nano-Al2O3 por ko-kicsapási módszerrel történő előállításához. Az elkészített nano-Al2O3 por átlagos részecskemérete 20 nm-30 nm volt. A PEG6000 felületaktív anyag hozzáadása javította az -Al2O3 por diszperziós teljesítményét.
Továbbfejlesztett Bayer-eljárás
A Bayer-eljárás az alumínium-oxid lúgos oldatban való oldhatóságának megváltoztatását alkalmazza, tömény nátrium-hidroxid oldatot használva az alumínium-hidroxidot nátrium-alumináttá alakítja, majd az oldhatatlan anyagokat kicsapással választja el, végül pedig az alumínium-hidroxidot újra{0}kicsapja hígítással és alumínium-hidroxid oltókristályok hozzáadásával, majd pörköléssel és dehidratálással timföldpor képződik.
Az elmúlt években a Bayer-eljárás folyamatos finomítása révén új, hatékony deszikálásra alkalmas módszereket fejlesztettek ki [15]. A továbbfejlesztett Bayer-eljárás főként a nátrium-hidroxid előkészítését és a nátrium eltávolítását javítja, nátrium-alumináton szilíciumtalanítást és vaseltávolítást végez, valamint szabályozza a bomlási feltételeket, hogy nagy-tisztaságú alumínium-hidroxidot kapjon. A folyamat során az alumínium-hidroxid lassan kicsapódik, hatékonyan csökkentve a kóros kristálymagok előfordulását, valamint csökkentve a nátrium- és szilícium szennyeződések beépülését. Végül nagy-tisztaságú alumínium-oxidot állítanak elő magas hőmérsékletű kalcinációval és őrléssel.
Sol-Gél módszer
A szol{0}}gél módszer egy egyszerű és hatékony módszer a nano-alumínium-oxid szintetizálására. A kicsapásos módszertől eltérően, amely kezdetben szollá és géllé alakul, az alumíniumsók és a nagy-tisztaságú amin- vagy ammóniumsó-oldatok hidrolízisen vagy polimerizáción mennek keresztül, és prekurzor gélt képeznek, amelyet alkohollal-mosnak, öregítenek és végül kalcinálnak, így alumínium-oxid port kapnak.
Egyes kutatók technikai fejlesztéseket is végrehajtottak a hagyományos szol{0}}gél módszer alapján. Például Zhu Zuoyuan [16] a fém-alkoxid hidrolízis és a szol{3}}gél módszer hibrid eljárását alkalmazta nagy-tisztaságú ultrafinom alumínium-oxid por előállítására. Először 2 N vagy annál nagyobb tisztaságú alumíniumport melegítettünk, hogy alumínium-alkoxid oldatot állítsunk elő, az oldhatatlan szemcsés szennyeződéseket mikroszűréssel eltávolítjuk, majd az öregedés után hidrolízist hajtunk végre. Desztillációval száraz gélt kaptunk, végül nagy-tisztaságú alumínium-oxid port kaptunk magas hőmérsékletű kalcinációval.
Alumínium-alkoxid módszer
Az alumínium-alkoxidos eljárás az alkoxid-hidrolízis módszer technológiai iterációjába tartozik. Ez magában foglalja a fém-alumínium pelyhek hozzáadását az izopropanol oldathoz, hogy alumínium-izopropoxidot állítsanak elő, majd az alumínium-izopropoxidot hidrolizálják, hogy hidratált alumínium-oxidot kapjanak, és olyan lépések után, mint az öregítés, szűrés, szárítás és dehidratálás aktiválása, végül viszonylag magas szinterezési aktivitású alumínium-oxid port nyernek.
Yang Conglin et al. [17] fémalumíniumot és szénalkoholt használt nyersanyagként nagy-tisztaságú alumínium-alkoxid szintéziséhez, és alkoxid-hidrolízissel hidratált alumínium-oxidot állított elő, kiküszöbölve a nagy berendezésigényű vákuumdesztillációs folyamatot, és végül 5N-minőségű, nagy-tisztaságú, ultrafinom alumínium-oxid-porral, 9-9%-os kalcinációval egyenlő. és részecskemérete 0,1-0,3 µm. Az ezzel a módszerrel előállított alumínium-oxid por nagy tisztaságú, az előállítási folyamat egyszerű, a termék erősen szabályozható.
2.2.3 Szilárd fázisú módszer
A szilárdfázisú módszer egy olyan módszer, amelyben két vagy több port kevernek össze, és egy bizonyos hőmérsékleten és atmoszférában közvetlenül reagáltatják nano{0}}alumínium-oxid előállítására.
Mechanikus aprítási módszer
A mechanikus aprítási módszer különféle ultrafinom zúzógépeket (nagy-energiájú golyósmalmok, bolygókerekes golyósmalmok, toronymalmok, sugársugaras malmok stb.) használ a nyersanyagok ultrafinom porrá történő közvetlen zúzására és őrlésére. Közülük a nagy-energiájú golyósmalmokat széles körben használják. A timföldport mechanikusan aprítják vízben vagy alkoholos közegben, így nagy-tisztaságú ultrafinom timföldport állítanak elő. A golyósmalom vibrációja és forgása révén energiát biztosítanak a nyersanyagokhoz, aminek következtében a nyersanyagokat kemény golyók erősen megütik, finom részecskékre zúzzák, vagy aktiválják, hogy kémiai reakciókon menjenek keresztül, ezáltal ultrafinom por képződik.
Detonációs módszer
A detonációs módszer szilárd fázisú{0}}módszerként is használható alumínium-oxid por előállítására. Ez a módszer égési reakciókat hajt végre állandó -térfogatú edényben, és nagy mennyiségű gázt termel. Ezért a pillanatnyi reakció gyakran nagy nyomáson megy végbe, elnyomja a reaktánsok telített gőznyomását, és normál nyomáson megemeli a fázisátalakulási hőmérsékletet, ami elősegíti az egyfázisú metastabil alumínium-oxid por stabil képződését. A robbantási módszer magas követelményeket támaszt a gyártóberendezésekkel szemben, nehéz a gyártási folyamat szabályozása, alacsony hozam és viszonylag magas gyártási költség.
Peng és mtsai. [18] különböző detonációs eredményeket ért el a glicin-alumínium-nitrát rendszer pH-értékének szabályozásával. Az eredmények azt mutatták, hogy a lúgos környezet hatékonyan szabályozza a szemcseméretet, csökkenti az amorf fázisok arányát és növeli a fajlagos felületet, míg a 6-nál kisebb vagy azzal egyenlő pH-jú környezetben változó mértékű agglomeráció lép fel.
3
Összegzés
A nagy-tisztaságú ultrafinom timföldpor fejlett fizikai és kémiai tulajdonságainak köszönhetően nagymértékben kibővítette a timföldpor alkalmazási lehetőségeit, és a modern, fejlett gyártás kulcsfontosságú alapanyaga. Jelenleg Kínában a nagy-tisztaságú ultrafinom timföldpor fő gyártási módszereinek olyan hátrányai vannak, mint az összetett folyamatok, a műszaki feltételek nehéz ellenőrzése, a magas költségek és a súlyos környezetszennyezés. Kína gazdaságának folyamatos fejlődésével a nagy-tisztaságú ultrafinom timföld iránti kereslet tovább növekszik, és a jövőbeni követelmények a berendezések pontosságára, az előkészítési folyamatokra, a vezérlési technológiára, az energiatakarékosságra és a környezetvédelemre is egyre magasabbak lesznek.